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李娜與諾瓦克·德約科維奇共進行了四次正式比賽。第一次交手發生在2011年的法國網球公開賽女單第二輪，比賽地點為羅蘭·加洛斯的中央球場菲利普·夏蒂埃球場。李娜以6-4、7-6(3)的成績獲勝，比賽中李娜采用了積極上網和精準底線擊球的戰術，而德約科維奇則更多地依賴于發球和反拍直線。當時，李娜主要由李娜和鄭潔搭檔雙打，而德約科維奇則由托馬斯·約翰森和拉斐爾·納達爾擔任教練。

第二次交手是在2012年的法國網球公開賽女單第三輪，比賽依然在羅蘭·加洛斯的中央球場菲利普·夏蒂埃球場進行。李娜以6-4、6-4的成績再次擊敗德約科維奇。此役中，李娜繼續保持了積極上網的戰術，而德約科維奇則試圖通過調整發球角度和加強底線防守來改變局勢。李娜在這場比賽中表現得更為穩健，最終以兩個6-4鎖定勝局。

第三次交手是2013年的澳大利亞網球公開賽女單第四輪，比賽地點為墨爾本公園的羅德·拉沃爾球場。李娜以6-4、7-5的成績戰勝德約科維奇。這場比賽中，李娜采取了更為主動的打法，不斷施壓對手，而德約科維奇則在關鍵時刻失誤較多，未能把握住機會。李娜在這場比賽中表現出色，尤其是她的正手進攻和網前截擊。

最后一次交手發生在2013年的溫布爾登網球錦標賽女單第二輪，比賽地點為全英草地網球俱樂部的中心球場。李娜以6-3、6-3的成績戰勝德約科維奇。在這場比賽中，李娜利用自己的發球優勢，同時在底線與網前之間靈活切換，迫使德約科維奇頻繁移動。盡管德約科維奇嘗試通過調整戰術來扭轉局面，但李娜的發揮更加出色，最終以兩個6-3取得勝利。

這四場比賽中，李娜均以較大優勢戰勝了德約科維奇，展現了她出色的網前技術和底線進攻能力。而德約科維奇雖然在比賽中也展現出了強大的發球和底線防守能力，但在面對李娜的快速多變打法時顯得力不從心。